Реферат: Метод моментов в определении ширины линии магнитного резонанса
Мх (–¥) = Sp {r0Mx} =0,
то
(9)
и, согласно определению (1 а),
(10)
Учтем, что температура обычно достаточно высока для того, чтобы для равновесной матрицы плотности (3) можно было использовать линейное разложение
где e – единичный оператор; тогда восприимчивость c²(w) становится равной
(11)
откуда, интегрируя по частям, получаем
(12)
Выражение (12) можно преобразовать к более компактной форме двумя способами.
В первом способе, вводя в рассмотрение оператор Гейзенберга
Mx (t) = e iH t Mx e – iH t, (12a)
можно переписать (12) в виде
(13)
где
G(t) = Sp{Mx(t) Mx }, (13a)
Функцию G(t) назовем функцией корреляции, или функцией релаксации намагниченности системы.
Во втором способе выражение (12) можно переписать в виде
Отсюда после применения хорошо известной формулы для d-функции
получаем
(14)
где суммирование S¢ производится только по тем энергетическим уровням, для которых | En —En' | = ħw. Обычно, вводя в рассмотрение вероятности переходов, выражение (14) используют как отправную точку для вывода (13) с помощью интегрального представления d-функции. Из равенства (14) в общем виде следует, что функция формы f(w), определяющая форму линии, пропорциональна сумме S¢ |< п | Mx | n’ >|2. Точная зависимость этого выражения от co вытекает из условия, ограничивающего суммирование только по тем уровням, для которых | En —En' | = ħw. Формулы (13) и (14) являются весьма общими и справедливы в случае, когда спектр магнитного поглощения системы содержит одну или несколько острых резонансных линий, т. е. в случае ядерного магнитного резонанса. Математически это условие может быть сформулировано следующим образом.
Гамильтониан ħH системы представляет собой сумму главной части ħH0 и малой возмущающей части, которую удобно записать в виде ħeH1, где e — параметр малости возмущения. В отсутствие H1 спектр поглощения системы состоит из одной или нескольких бесконечно острых линий c частотами wa , a восприимчивость c"(w) может быть записана в форме
c¢¢(w) = S Aad(w-wa); (15)
при этом функция релаксации G(t), пропорциональная фурье-преобразованию c¢¢(w), имеет вид
(15a)
Если существует возмущение ħeH1 , то функция релаксации принимает вид G(e, t) и может быть в принципе вычислена вплоть до любого порядка по e методом возмущений; восприимчивость c¢¢(w, e) получается как фурье-преобразование G(e, t).
Прежде чем производить детальный расчет, кратко рассмотрим соотношение между c¢¢(w) и поведением намагниченности после окончания действия радиочастотного импульса. Хорошо известно и достаточно очевидно, что для линейных систем стационарная реакция на возбуждение coswt представляется фурье-преобразованием нестационарной реакции на бесконечно острый импульс d(t). Однако на практике для аппроксимации такого импульса к системе спинов необходимо приложить кратковременно действующее магнитное поле, значительно большее постоянного поля Но .
Для системы взаимодействующих ядерных спинов в магнитном поле, характеризующейся острой резонансной линией на частоте w0, действие бесконечно острого импульса постоянного поля можно аппроксимировать радиочастотным импульсом частоты w = w0 со значительно большей длительностью t и меньшей амплитудой H1. Поскольку в системе координат, вращающейся с частотой w, отлично от нуля только постоянное поле H1, то для аппроксимации бесконечно острого импульса конечной амплитуды достаточно того, чтобы H1 было значительно больше локального поля; последнее представляет собой гораздо менее жесткое условие.
Б. УШИРЕНИЕ, ВЫЗВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
МЕЖДУ ОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ
§ 3. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Полный гамильтониан системы одинаковых взаимодействующих спинов в сильном внешнем поле может быть записан в виде
ħH = ħ(H0 + H1). (16)
Основной гамильтониан
ħH0 = Sj Zj = – għH0 Sj Ijz (16a)
описывает энергетические уровни, определяемые выражением ħE0M = – għН0M, где M — собственное значение оператора
Iz = Sj Ijz
Гамильтониан возмущения ħ H1, ответственный за уширение, имеет вид
(16б)
Прежде всего, рассмотрим несколько подробнее взаимодействие между двумя спинами, которые будем обозначать для краткости i и i’. Пусть q и j — полярные координаты вектора r, описывающего их взаимное положение, причем ось z направлена параллельно внешнему полю. Тогда Wii можно записать в виде
Wii' = {i×i' — 3[iz cos q + sin q (ix cos j + iy sin j)]x[i'z cos q + sin q (i'x cos y + +i'ysinj)]}g2ħ2/r3 = {i×i' — 3[iz cos q + sin q (i+ e- ij + i- eij)/2]x[i'z cos q + sin q (i+e- ij+ + i-eij)/2)]}g2ħ2/r3 = (A+B+C+D+E+F)g2ħ2/r3, (17)
где
A = i'ziz (l – 3cos2 q),
B = – (l – 3cos2 q) (i+i'– + i –i'+) = (l – 3cos2 q)(izi'z – i×i')/2,
C = – 3sinq cosq e- ij (izi'+ + i +i'z)/2, (18)
D = С* = – 3sinq cosq e ij (izi'– + i –i'z)/2,
E = – 3sin2 q e-2 ij i+i'+ /4,
F = E* = – 3sin2 q e-2 ij i – i'– /4,.
Запись W в такой форме вызвана следующими причинами. Согласно формуле (14),
c¢¢(w) ~ S¢ |< п | Mx | n’ >|2.
Это приводит к необходимости определить изменение в положении энергетических уровней, отвечающих ħH0 , обусловленное наличием ħH1. Операторы А, В, С, D, E, F дают качественно различным вклады в это изменение. Упомянутые операторы, действуя на состояние невозмущенного гамильтониана, характеризующееся значениями iz=т , i'z=т', приводят к следующему изменению этого состояния:
(19)
Рассмотрим теперь энергетический уровень ħE0M = – għH0M, соответствующий гамильтониану (16a). Этот уровень сильно вырожден, так как существует много способов, которыми можно скомбинировать отдельные значения Ijz=mj, чтобы получить величину M = S mj. Таким образом, уровень ħE0M соответствует вырожденному множеству состояний |М>, причем вырождение снимается (по крайней мере частично) возмущением, описываемым гамильтонианом ħH1, который расщепляет уровень ħE0M на много подуровней. Согласно первому приближению теории возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня ħE0M дают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отличными от нуля матричными элементами внутри множества |М>, т. е. те, которые, действуя на состояние |М>, не вызывают изменения величины М. Обращаясь к формуле (19), мы видим, что только те части W, которые отвечают операторам А и В, удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления энергетических уровней ħH методом возмущений.
Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей и описывает упомянутое в разделе А взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим диполем. Член В описывает взаимодействие, при котором возможно одновременное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направлениях. Эта часть гамильтониана, названная «переворачивающей» частью, соответствует описанному в разделе А резонансному действию вращающегося локального поля. Влияние такого члена, как С, заключается в примешивании к состоянию |М> с невозмущенной энергией ħE0M = – għH0M малой доли состояния |М—1>. Таким образом, точное собственное состояние ħH0 следует представить в виде