Реферат: Галогены

Галогены обладают небольшой растворимостью в воде. Раствор хлора в воде называется хлорной водой. Галогены хорошо растворяются в органических раствори­телях, образуя окрашенные растворы. Например, хлор растворяется в тетрахлоро-метане, образуя желтый раствор, бром образует красный раствор, а иод-фиолетовый.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ

Галогены представляют собой наиболее реакционноспособную группу элементов в периодической системе. Они состоят из молекул с очень низкими энергиями диссоциа­ции связи (см. табл. 1), а их атомы имеют во внешней оболочке семь электронов и поэтому очень электроотрицательны. Фтор-наиболее электроотрицательный и наи­более реакционноспособный неметаллический элемент в периодической системе. Реак­ционная способность галогенов постепенно уменьшается при перемещении к нижней части группы. В следующем разделе будет рассмотрена способность галогенов окис­лять металлы и неметаллы и показано, как эта способность уменьшается в направле­нии от фтора к иоду.

ГАЛОГЕНЫ КАК ОКИСЛИТЕЛИ

При пропускании газообразного сероводорода через хлорную воду происходит осаж­дение серы. Реакция протекает по уравнению

В этой реакции хлор окисляет сероводород, отнимая у него водород. Хлор окисляет также железо (II) до железа (III). Например, если перемешивать встряхиванием хлор с водным раствором сульфата железа (II), образуется сульфат железа (III):

Происходящая при этом окислительная полуреакция описывается уравнением

В качестве другого примера окислительного действия хлора приведем синтез хлорида натрия при сжигании натрия в хлоре:

В этой реакции происходит окисление натрия, поскольку каждый атом натрия теряет электрон, образуя ион натрия:

Хлор присоединяет эти электроны, образуя хлорид-ионы:

Таблица 3. Стандартные электродные потен­циалы галогенов

Электродная реакция	Стандартный электродный потенциал Е°, В
F2 (г.)+2e–«2F– (водн.)	+2,87
Cl2 (г.)+2e–«2Cl– (водн.)	+1,36
Br2 (ж.)+2e–«2Br– (водн.)	+1,09
I2 (тв.)+2e–«2I– (водн.)	+0,54

Таблица 4. Стандартные энтальпии образо­вания галогенидов натрия

Галогенид	Стандартная энтальпия образования, DH°обр, m, кДж/моль
NaF	-573
NaCl	-414
NaBr	-361
Nal	-288

Окислителями являются все галогены, из них фтор-самый сильный окислитель. В табл. 3 указаны стандартные электродные потенциалы галогенов. Из этой таблицы видно, что окислительная способность галогенов постепенно уменьшается в направлении к нижней части группы. Эту закономерность можно продемонстрировать, добавляя раствор бромида калия в сосуд с газообразным хлором. Хлор окисляет бромид-ионы, в результате чего образуется бром; это приводит к появлению окраски у прежде бесцветного раствора:

Таким образом, можно убедиться, что хлор более сильный окислитель, чем бром. Точно так же, если смешать раствор иодида калия с бромом, образуется черный осадок из твердого иода. Это означает, что бром окисляет иодид-ионы:

Обе описанные реакции являются примерами реакций вытеснения (замещения). В каждом случае более реакционноспособный, то есть являющийся более сильным окислителем, галоген вытесняет из раствора менее реакционноспособный галоген.

Окисление металлов. Галогены легко окисляют металлы. Фтор легко окисляет все металлы, исключая золото и серебро. Мы уже упоминали о том, что хлор окисляет натрий, образуя с ним хлорид натрия. Приведем еще один пример: когда поток газообразного хлора пропускают над поверхностью нагретых железных опилок, образуется хлорид железа (III), твердое коричневое вещество:

Даже иод способен, хотя и медленно, окислять металлы, расположенные в электрохи­мическом ряду ниже его. Легкость окисления металлов различными галогенами уменьшается при перемещении к нижней части VII группы. В этом можно убедиться, сравнивая энергии образования галогенидов из исходных элементов. В табл. 4 указаны стандартные энтальпии образования галогенидов натрия в порядке перемеще­ния к нижней части группы.

Окисление неметаллов. За исключением азота и большинства благородных газов, фтор окисляет все остальные неметаллы. Хлор реагирует с фосфором и серой. Углерод, азот и кислород не вступают в реакции непосредственно с хлором, бромом или иодом. Об относительной реакционной способности галогенов к неметаллам можно судить, сравнивая их реакции с водородом (табл. 5).

Окисление углеводородов. При определенных условиях галогены окисляют углеводороды. Например, хлор полностью отщепляет водород от молекулы скипидара:

Окисление ацетилена может протекать со взрывом:

Таблица 5. Реакции галогенов с водородом

Реакция	Характер и условия протекания
Н2(г.)+F2(г.) ® 2НF (г.)	Протекает со взрывом
Н2(г.)+Сl2(г.) ® 2НСl (г.)	Протекает со взрывом на свету, но медленно в темноте
Н2(г.)+Вr2(г.) ® 2НВr (г.)	Протекает только при нагревании и в присутствии катализатора
Н2(г.)+I2(г.) ® 2НI (г.)	Протекает медленно даже при нагревании

Реакции с водой и щелочами

Фтор реагирует с холодной водой, образуя фтороводород и кислород:

Хлор медленно растворяется в воде, образуя хлорную воду. Хлорная вода имеет небольшую кислотность вследствие того, что в ней происходит диспропорционирование хлора с образованием соляной кислоты и хлорноватистой кислоты:

Бром и иод диспропорционируют в воде аналогичным образом, но степень диспропорционирования в воде уменьшается от хлора к иоду.

Хлор, бром и иод диспропорционируют также в щелочах. Например, в холодной разбавленной щелочи бром диспропорционирует на бромид-ионы и гипобромит-ионы (бромат (I)-ионы):

При взаимодействии брома с горячими концентрированными щелочами диспропор­ционирование протекает дальше:

Иодат (I), или гипоиодит-ион, неустойчив даже в холодных разбавленных щелочах. Он самопроизвольно диспропорционирует с образованием иодид-иона и иодат(V)-иона.

Реакция фтора со щелочами, как и его реакция с водой, не похожа на аналогичные реакции других галогенов. В холодной разбавленной щелочи протекает следующая реакция:

В горячей концентрированной щелочи реакция с фтором протекает так:

Анализ на галогены и с участием галогенов

Качественный и количественный анализ на галогены обычно выполняется с помощью оаствора нитрата серебра. Например

Для качественного и количественного определения иода может использоваться раствор крахмала. Поскольку иод очень мало растворим в воде, его обычно анализи­руют в присутствии иодида калия. Так поступают по той причине, что иод образует с иодид-ионом растворимый трииодидный ион I3–:

Растворы иода с иодидами используются для аналитического определения различных восстановителей, например тиосульфат (VI)-ионов, а также некоторых окислителей, например манганат(VII)-ионов. Окислители смещают указанное выше равновесие влево, высвобождая иод. Иод затем титруют тиосульфатом (VI).